淺談水泥中氯離子含量測定方法的操作要點(diǎn)

水泥中氯離子的來(lái)源主要是原料、燃料、混合材料和外劑。水泥中氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素。由于筋銹蝕是混凝土破壞的主要形式之一，所以，各國對水泥的氯離子含量都作出了相應規定。因此，在我國水泥新標中增加了“水泥生產(chǎn)中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求，充分體現出水泥行業(yè)對混凝土質(zhì)量保證的承諾和責任心。關(guān)于氯離子的測定方法多，GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》標準中給出了兩種氯離子測定方法，即硫氰酸銨容量法（基準法）和蒸餾分—硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分別對兩種方法的析步驟進(jìn)行詳細的介紹，并對容易產(chǎn)生問(wèn)題的步驟給出相應的操作要點(diǎn)，以提高測試的準確度，減少試驗中人為的誤差。
　　1 硫氰酸銨容量法
　　1.1 原理
　　試樣用硝酸進(jìn)行分解，同時(shí)消除硫化物的干擾。加入已知量的硝酸銀標準溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀。煮沸、過(guò)濾后，將濾液和洗滌液冷卻至25℃以下。以鐵（Ⅲ）鹽為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定過(guò)量的硝酸銀。其反式如下：
　　氯離子與加入的硝酸銀標液反應：Cl-+Ag+=AgCl↓
　　硫氰酸銨與過(guò)量的硝酸銀反應：CNS-+Ag+=AgCNS↓
　　1.2 分析步驟與操作要點(diǎn)
　?。?）稱(chēng)取約5g試樣，加入50ml水。
　　要盡快攪拌使其完全分散混勻，否則試樣容易沉在燒杯底部。
　?。?）在攪拌下加入50ml硝酸（1+2），加熱煮沸。
　　加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸，使生成的硫化氫逸出，以免干擾測定，同時(shí)可以使試樣溶解的更均勻。
　?。?）準確移取5ml硝酸銀標準溶液加入溶液中，煮沸1~2 min。
　　硝酸銀標液的準確與否直接決定了測試結果的準確度，所以硝酸銀標液一定要嚴格按照標準要求來(lái)進(jìn)行配制，并且用移液管或滴定管準確的加入。
　?。?）加入少許濾紙漿。
　　濾紙漿不要加多，以免影響過(guò)濾速度。
　?。?）用預先用硝酸洗滌過(guò)的慢速濾紙抽氣過(guò)濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過(guò)濾，濾液收集于250ml錐形瓶中。
　　過(guò)濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經(jīng)過(guò)硝酸（1+100）洗滌，以免給試驗帶來(lái)誤差。
　?。?）濾液和洗液總體積達到約200ml，溶液在弱光線(xiàn)或暗處冷卻至25℃以下。
　　滴定應在室溫下進(jìn)行，溫度高，紅色絡(luò )合物容易褪色。
　?。?）加入5ml硫酸鐵銨指示劑溶液，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定至產(chǎn)生的紅棕色在搖動(dòng)下不消失為止。
　　滴定時(shí)要充分的搖動(dòng)溶液，避免沉淀吸附銀離子，終點(diǎn)過(guò)早的出現。
　?。?）當硫氰酸銨標準滴定溶液消耗體積小于0.5 ml時(shí)，要用減少一半的試樣質(zhì)量進(jìn)行重新試驗。
　　2 蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法
　　2.1原理
　　用規定的蒸餾裝置在250~260℃溫度條件下，以過(guò)氧化氫和磷酸分解試樣，以?xún)艋諝庾鲚d體，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液，蒸餾10~15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶?jì)?，乙醇的加入量?5%（體積分數）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液進(jìn)行滴定。其反應式如下：
　　蒸餾反應：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-
　　滴定反應：Hg2++2Cl-=HgCl2↓
　　終點(diǎn)時(shí)：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）
　　2.2 分析步驟與操作要點(diǎn)
　?。?）加入3ml水及5滴硝酸。
　?。╝）吸收加熱蒸餾時(shí)產(chǎn)生的氯化氫。
　?。╞）進(jìn)一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。
　?。╟）讓管下端與液面很好的接觸。
　?。?）稱(chēng)取樣品，置于已烘干的石英蒸餾管中，勿使試料粘附于管壁。
　　若有試料粘附于管壁，會(huì )有一部分試料沒(méi)有發(fā)生反應，使測試結果偏低。
　?。?）加入5滴過(guò)氧化氫，搖勻。
　?。╝）分散試樣，防止試樣結塊。
　?。╞）蒸餾時(shí)生成的硫化氫被過(guò)氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。
　?。?）加入5ml磷酸。
　?。╝）磷酸沸點(diǎn)比較高，溶解礦物的能力比較強，在高溫下分解試料的同時(shí)，可使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被蒸餾
出來(lái)。
　?。╞）蒸餾過(guò)程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應的氫鹵酸、氫硫酸形式同時(shí)被蒸餾出來(lái)，稀硝酸吸收液屬于
弱酸，不會(huì )吸收。
　?。╟）磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進(jìn)氣管。
　?。╠）為了加快測定速度，減少測定時(shí)間，在前一組蒸餾時(shí)，可進(jìn)行第二組樣品測定的準備工作，加完磷酸后放在試管架上等待。
　?。?）進(jìn)出氣管的連接。
　　先連出氣管，后連進(jìn)氣管。
　?。?）氣體流量計調節。
　　調節氣流速度在100~200 ml/min，此時(shí)錐形瓶中應有連續的氣泡產(chǎn)生，如果沒(méi)有，應檢查其氣密性。氣體流速對測定結果也會(huì )有影響。
　?。?）蒸餾時(shí)間。
　　蒸餾10~15 min，蒸餾時(shí)間可根據氯離子的含量來(lái)確定，當氯離子含量在0.2%~1.0%時(shí)，蒸餾時(shí)間應為15~20 min，并且使用濃度較大的硝酸汞標準滴定溶液進(jìn)行滴定。
　?。?）乙醇用量。
　　乙醇的用量是要保證指示劑能充分溶解，使測試終點(diǎn)敏銳。
　?。?）pH值調節。
　　溴酚蘭指示劑變色范圍在3.0~4.6，用氫氧化鈉調至藍色，再調成黃色并過(guò)量一滴，此時(shí)pH值剛好在3.5左右。
　?。?0）配制二苯偶氮碳酰肼溶液時(shí)，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會(huì )因為指示劑濃度不夠而影響其靈敏度。
　?。?1）溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會(huì )因為時(shí)間長(cháng)乙醇揮發(fā)而改變指示劑溶液的濃度，使終點(diǎn)顏色變色不敏銳，影響結果滴定。
　?。?2）硝酸汞標準滴定溶液配制。
　?。╝）硝酸汞溶液屬于重金屬溶液且有毒，配制時(shí)要佩戴手套以免沾手。
　?。╞）為防止其水解，在配制時(shí)一定要先加入硝酸中，再用水稀釋?zhuān)乙酶蔁?br> 　?。╟）固體硝酸汞的吸水性很強，稱(chēng)量完畢后要馬上密封保存。
　?。╠）稱(chēng)量前無(wú)須烘干硝酸汞。
　　3 結論
　　硫氰酸銨容量法作為分析化學(xué)中經(jīng)典的沉淀滴定法，原理明確，操作簡(jiǎn)單，結果穩定可靠，準確度高，但因目前我國某些通用水泥中摻加了大量的混合材，此方法稱(chēng)樣量較大，其中就含有大量的酸不溶殘渣，嚴重影響了過(guò)濾的速度，使試驗時(shí)間變長(cháng)。比較適合于硅酸鹽水泥的測定。
　　蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法稱(chēng)樣量小，分析速度快，比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測定。但此方法的影響因素較多，當氯離子含量很低時(shí)，方法的靈敏度下降，終點(diǎn)難以判斷。而且各地所用不同廠(chǎng)商的設備本身存在差異，往往出現負偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時(shí)要非常小心。
　　無(wú)論采用哪種方法，試驗中用于標定和配制的試劑均為基準試劑。要進(jìn)行空白試驗。所用水應為去離子水，要符合實(shí)驗室用水規格的要求。因為所測的是氯離子本身含量很低，受周?chē)h(huán)境的影響比較大，所以試驗最好要在專(zhuān)用的場(chǎng)所進(jìn)行。